Nicht-Boltzmann Reaktionskinetik

Kontakt

Name

Malte Döntgen

Gruppenleiter Computational Chemistry

Telefon

work
+49 241 80-26907

E-Mail

E-Mail
 

Gasphasenchemie wird in der Regel durch komplexe Reaktionsmechanismen beschrieben, in welchen Reaktionsabfolgen und -verzweigungen die globale Reaktivität in der Gasphase fundamental beeinflussen können. Für gewöhnlich werden einzelne Reaktionen einer Reaktionsabfolge separat betrachtet, allerdings sind diese Reaktionen in der Realität über die freiwerdene Energie der jeweiligen Reaktionen miteinander verbunden [1]. Diese freiwerdene Energie aktiviert die Intermediate der Reaktionsabfolge und kann sogenannte prompte Reaktionen auslösen [2, 3] welche auch als "hot reactions" bekannt sind [4].

Ein gut untersuchtes Beispiel ist der prompte Zerfall von Radikalen welche durch die Abstraktion eines Wasserstoff Atoms entstanden sind (hot β-scission [4]). Die Animation zeigt einen prototypischen Abflauf einer hot β-scission auf einer entsprechenden Potenzial-Hyperfläche. Da das Radikal aus dem ersten Übergangszustand (TSH) entsteht, ist das Radikal zunächst in einem aktivieren Zustand und kann dann entweder in den Potenzialtopf "fallen" (Thermalisierung) oder es zerfällt prompt zu den Produkten auf der rechten Seite des dargestellten Reaktionsschema. Das Verzweigungsverhältnis zwischen diesen beiden Pfaden hängt sehr stark von der Form der Potenzialhyperfläche ab. Das Bild zeigt drei prototypische Potenzialhyperflächen für das obere Limit, den Übergangsbereich und das untere Limit von hot β-scission Reaktionen. Im oberen Limit hat das aktivierte Radikal so viel Energieüberschuss, dass es ausschließlich prompt zerfällt. Im unteren Limit is es genau umgekehrt und das aktivierte Radikal hat so wenig Energie, dass es ausschließlich thermalisiert. Im Übergangsbereich wird das aktivierte Radikal teilweise thermalisiert und zerfällt teilweise prompt. Der Einfluss der sogenannten Nicht-Boltzmann Energieverteilung (siehe rote Energieverteilung) auf Vorhersagen von Flammengeschwindigkeiten [2, 3] und Zündverzugszeiten [5] darf in der Modellierung makroskopischer Prozesse nicht vernachlässigt werden.

 
NB Animation
Reaktionsschema einer hot β-scission Reaktion
  Mögliche Fälle von hot beta-scission Reaktionen Urheberrecht: © 2017, American Chemical Society Mögliche Fälle von hot β-scission Reaktionen. Reprinted with permission from https://doi.org/10.1021/acs.jpca.6b12927. Copyright 2017, American Chemical Society
 

Literaturverzeichnis

  1. [1] M. Döntgen, K. Leonhard, "Discussion of the Sepration of Chemical and Relaxational Kinetics of Chemically Activated Intermediates in Master Equation Simulations", J. Phys. Chem. A 121 (2017), 1563-1570
  2. [2] N.J. Labbé, R. Sivaramakrishnan, C.F. Goldsmith, Y. Georgievskii, J.A. Miller, S.J. Klippenstein, "Weakly Bound Free Radicals in Combustion: "Prompt" Dissociation of Formyl Radicals and Its Effect on Laminar Flame Speeds", J. Phys. Chem. Lett. 7 (2016), 85-89
  3. [3] N.J. Labbé, R. Sivaramakrishnan, C.F. Goldsmith, Y. Georgievskii, J.A. Miller, S.J. Klippenstein, "Ramifications of including non-equilibrium effects for HCO in flame chemistry", Proc. Combust. Inst. 36 (2017), 525-532
  4. [4] M. Döntgen, L.C. Kröger, K. Leonhard, "Hot β-scission of radicals formed via hydrogen abstraction", Proc. Combust. Inst. 36 (2017), 135-142
  5. [5] A. Wildenberg, M. Döntgen, I.S. Roy, C. Huang, B. Lefort, L. Le Moyne, A. Kéromnès, K. Leonhard, K.A. Heufer, "Solveing the riddle of the high-temperature chemistry of 1,3-dioxolane", Proc. Combust. Inst. 39 (2022), In Press
  6. [6] H. Minwegen, M. Döntgen, C. Hemken, R.D. Büttgen, K. Leonhard, K.A. Heufer, "Experimental and theoretical investigation of methyl formate oxidation including hot β-scission", Proc. Combust. Inst. 37 (2019), 307-314
  7. [7] W.A. Kopp, U. Burke, M. Döntgen, L.C. Kröger, H. Minwegen, K.A. Heufer, K. Leonhard, "Ab initio kinetics predictions for H-atom abstraction from 2-butanone by H and CH3 and the subsequent unimolecular reactions", Proc. Comust. Inst. 36 (2017), 203-210
  8. [8] W.A. Kopp, L.C. Kröger, M. Döntgen, S. Jacobs, U. Burke, H.J. Curran, K.A. Heufer, K. Leonhard, "Detailed kinetic modeling of dimethoxymethane. Part I: Ab initio thermochemistry and kinetics predictions for key reactions", Combust. Flame 189 (2018), 433-442
  9. [9] L.C. Kröger, M. Döntgen, D. Firaha, W.A. Kopp, K. Leonhard, "Ab initio kinetics predictions for H-atom abstraction from diethoxymethane by hydrogen, methyl, and ethyl radicals and the subsequent unimolecular reactions", Proc. Combust. Inst. 37 (2019), 275-282